Ο Ι. Καποδίστριας, στην πολιτική σκηνή της Ιονίου Πολιτείας

Η πρώτη ανάμειξή του με την πολιτική σκηνή της Ιονίου Πολιτείας πραγματοποιήθηκε τον Απρίλιο του 1801, όταν και κλήθηκε να αντικαταστήσει τον πατέρα του, Αντώνιο - Μαρία Καποδίστρια, στην αποστολή που είχε αναλάβει μαζί με τον Νικόλαο Σιγούρο για την αποκατάσταση της τάξης στην Κεφαλλονιά. Στις 27 Απριλίου 1801 αποβιβάστηκε μαζί με τον Σιγούρο στην Κεφαλονιά και με την ιδιότητα των αυτοκρατορικών επιτρόπων έπαυσαν τις τοπικές αρχές, αναλαμβάνοντας οι ίδιοι προσωπικά την διοίκησή του νησιού.

Στις αρχές Σεπτεμβρίου, και αφού είχε αποκατασταθεί πλήρως η τάξη, επέστρεψαν στην Κέρκυρα.
Ένα χρόνο αργότερα συμμετέχει στην ίδρυση του Εθνικού Ιατρικού Συλλόγου, του οποίου διετέλεσε γραμματέας, ενώ τον Οκτώβριο του ίδιου έτους κλήθηκε να μεταβεί, για άλλη μια φορά, στην Κεφαλονιά, προκειμένου να αποκαταστήσει την ομαλότητα.

Τον Απρίλιο του 1803 αναλαμβάνει την θέση του γραμματέα του κράτους στο τμήμα εξωτερικών υποθέσεων, έχοντας ως αρμοδιότητα την αλληλογραφία με τους επιτετραμμένους της Δημοκρατίας στο εξωτερικό.
Στις 24 Νοεμβρίου εκφώνησε εκ μέρους της Γερουσίας τον επικήδειο του Σπυρίδωνος Γεωργίου Θεοτόκη, προέδρου της Επτανησιακής Γερουσίας.
Τον Μάρτιο του 1804 τιμήθηκε με τον βαθμό του κρατικού συμβούλου 6ου βαθμού από τον Τσάρο Αλέξανδρο.
Τον Μάιο του 1805, ύστερα από πρόταση του Ρώσου πληρεξούσιου, Γεώργιο Δ. Μοτσενίγο, η Γερουσία εξέλεξε δεκαμελή επιτροπή, στην οποία συμπεριλαμβανόταν και ο Ιωάννης Καποδίστριας, προκειμένου να συντάξει έκθεση με τις διατάξεις του συντάγματος που θα έπρεπε να αναθεωρηθούν. Η έκθεση παραδόθηκε τον επόμενο χρόνο και οι μεταρρυθμίσεις εγκρίθηκαν λίγους μήνες αργότερα.
Τον Μάιο του 1806 έληξε η θητεία του ως γραμματέα του κράτους και τον επόμενο μήνα ανέλαβε τη διεύθυνση της Δημόσιας Σχολής της Δημοκρατίας, που είχε ιδρυθεί με δική του πρωτοβουλία.

Στις εκλογές του 1806 ο Ιωάννης Καποδίστριας εξελέγη όγδοος σε ψήφους στην Κέρκυρα. Ο Καποδίστριας διατηρούσε άριστες σχέσεις με τον Ρώσο πληρεξούσιο Γεώργιο Δ. Μοτσενίγο, του οποίου ήταν προστατευόμενος. Εξελέγη γραμματέας της Γερουσίας και στη συνέχεια γραμματέας και εισηγητής της επιτροπής που θα συνέτασσε το σχέδιο του νέου συντάγματος. Από τη θέση αυτή ήρθε σε διαφωνία με τον Ρώσο πληρεξούσιο, καθώς οι αλλαγές που πρότεινε ο πρώτος ήταν κατά πολύ πιο φιλελεύθερες σε σχέση με αυτές της Ρωσικής αυλής. Παρ' όλα αυτά και μπροστά στο αδιέξοδο που δημιουργήθηκε, ο Καποδίστριας εισηγήθηκε στη γερουσία την ψήφιση του συντάγματος με το επιχείρημα ότι κανένα άλλο σύνταγμα δεν είχε εγκριθεί και ότι μόνο αυτό που είχε προτείνει ο Μοτσενίγος θα τύγχανε έγκρισης από τη Ρωσική αυλή.

Στις 2 Ιουνίου 1807 η γερουσία τον διόρισε έκτακτο επίτροπο στην Αγία Μαύρα (Λευκάδα) με ουσιαστικό σκοπό την άμυνα του νησιού από τους Οθωμανούς.
Ουσιαστικά βρισκόταν υπό τις διαταγές του Ρώσου στρατηγού, ανήκε δηλαδή στη Ρωσική υπηρεσία. Μαζί με τον Καποδίστρια έφτασαν 300 Ρώσοι στρατιώτες, καθώς και ο μητροπολίτης Άρτας Ιγνάτιος.

Υπό την προστασία των Ρώσων συνεργάστηκε με τους αρματολούς, οργανώνοντας μάλιστα και την περίφημη μυστική συνέλευση των κλεφταρματολών, όπου συμμετείχαν όλοι οι οπλαρχηγοί που είχαν καταφύγει στη Λευκάδα (Βαρνακιώτης, Μπουκουβάλας, Μπότσαρης). Στη συνέλευση αυτή, ο Καποδίστριας αναγνώρισε τον Αντώνη Κατσαντώνη ως γενικό αρχηγό των κλεφτών στη Δυτική Ελλάδα.

Όμως, η συνθήκη του Τιλσίτ, που συνομολογήθηκε μεταξύ Ρώσων και Γάλλων, επανέφερε το παλαιό καθεστώς, με αποτέλεσμα ο Καποδίστριας να ανακληθεί πίσω στην Κέρκυρα.
Οι Έλληνες οπλαρχηγοί απομονώθηκαν, παρά τις ρητές οδηγίες του προς τη Γερουσία, με τις οποίες συμβούλευε το Σώμα να κρατήσει ανεκτική στάση απέναντι στους κλέφτες, έτσι ώστε οι τελευταίοι αφενός να φθείρουν τα στρατεύματα του Αλή Πασά και αφετέρου να τον κρατούν μακριά από τη Λευκάδα.

Αν και ο Γάλλος στρατηγός Μπερτιέ (Berthier) του προσέφερε αξιώματα, ο Καποδίστριας αρνήθηκε να τα δεχτεί προσμένοντας κάποια καλύτερη πρόταση από τη Ρωσία, με τους αξιωματούχους της οποίας διατηρούσε άριστες σχέσεις.