Την ιδέα να κληθεί ο Καποδίστριας ως κυβερνήτης της Ελλάδας, την είχε διατυπώσει πρώτος ο Αλέξανδρος Μαυροκορδάτος με την επιστολή του προς τον Δημήτριο Υψηλάντη, την 27-10-1821. Ο Υψηλάντης υπέγραψε πρόσκληση του Καποδίστρια το 1822 και ο Πετρόμπεης το 1824.
Τελικά, στις 30 Μαρτίου 1827, στη Γ΄ Εθνοσυνέλευση της Τροιζήνας, εκλέχθηκε Κυβερνήτης της Ελλάδας με θητεία επτά ετών, με την προϋπόθεση ότι θα δεσμευόταν από το Σύνταγμα της Τροιζήνας.
Σημαντικό ρόλο στην κλήση του Καποδίστρια στην Ελλάδα διαδραμάτισε και ο Θεόδωρος Κολοκοτρώνης, αρχηγός τότε του Αγγλικού κόμματος, αν και αρχικά ήταν κατά της εκλογής του. Στη συνέχεια όμως άλλαξε γνώμη και ήταν αυτός που πήρε την έγκριση του Άγγλου μοιράρχου Χάμιλτον, με τη σύμφωνη γνώμη του Στράτφορντ Κάνινγκ.
Ο Καποδίστριας πριν δεχθεί την πρόταση που του έγινε, επισκέφθηκε την Αγία Πετρούπολη προκειμένου να αποδεσμευθεί επισήμως από την υπηρεσία του Τσάρου.
Στη συνέχεια πήγε στο Λονδίνο, όπου έφτασε σε ατυχή συγκυρία, δεδομένου ότι την επομένη της άφιξής του κηδευόταν ο Τζωρτζ Κάνινγκ. Η υποδοχή που του έγινε εκεί ήταν τουλάχιστον ψυχρή.
Μετά την Αγγλία ταξίδεψε για το Παρίσι, στο οποίο έγινε θερμά δεκτός και στη συνέχεια, ύστερα από σύντομη παραμονή του, αναχώρησε από το Παρίσι για την Αγκώνα, στην οποία έφτασε στις 8 Νοεμβρίου.
Στην Αγκώνα επρόκειτο να τον παραλάβει άμεσα αγγλικό πλοίο για να τον μεταφέρει στην Ελλάδα. Όμως παρέμεινε εκεί για 49 μέρες, μέχρι τις 26 Δεκεμβρίου, οπότε και τον παρέλαβε η κορβέτα Wolf του βρετανικού ναυτικού, στην οποία επιβιβάστηκε μαζί με τη συνοδεία του (γραμματείς Μπιτό και Μπετάν, Σταμάτης Βούλγαρης, Ιωάννης Δόμπολης κι ένας υπηρέτης ονόματι Μπρούνο) και έπλευσε προς την Κέρκυρα, στην οποία Καποδίστριας θα πήγαινε να προσκυνήσει τους τάφους των προγόνων του, κατόπιν συνεννόησης με τους Άγγλους.
Στα ανοικτά της Κέρκυρας, κατά παράβαση της συμφωνίας, ο Καποδίστριας υποχρεώθηκε να μεταφερθεί στο αγγλικό πολεμικό πλοίο Warspite 74, το οποίο τελικά τον μετέφερε στην Μάλτα, όπου συναντήθηκε με τον ναύαρχο Κόδριγκτον.
Ο Κόδριγκτον του είπε χαρακτηριστικά πως ενδιαφέρεται μόνο για τα συμφέροντα της χώρας του και τον ενημέρωσε για τις διαθέσεις της πολιτικής της Αγγλίας, που στο μεταξύ, μετά τον θάνατο του Κάνιγκ, είχε μετατοπιστεί σε λιγότερο φιλελληνικές θέσεις.
Ο Καποδίστριας απέπλευσε από τη Μάλτα για την Ελλάδα στις 4 Ιανουαρίου, με το βρετανικό πολεμικό πλοίο Warspite 74 και με τη συνοδεία δύο ακόμη πολεμικών πλοίων, ενός γαλλικού κι ενός ρωσικού.
Αυτή η ιδιότυπη συμπεριφορά των Άγγλων απέναντι στον κυβερνήτη της Ελλάδας σκοπό είχε να καταστήσει σαφές ότι η Αγγλία δεν θα δεχόταν καμία προσπάθεια του Καποδίστρια για επέκταση των συνόρων του Ελληνικού κράτους και θα έπρεπε να αρκεστεί σε αυτά που καθόριζε η Συνθήκη της 6ης Ιουλίου, δηλαδή αυτονομία και όχι ανεξαρτησία και σύνορα που καθόριζε η γραμμή Αχελώου-Μαλιακού, καθώς και να αποστασιοποιηθεί από την εξωτερική πολιτική της Ρωσίας.
Στις 8 Ιανουαρίου 1828, δέκα μήνες μετά την απόφαση της Γ' Εθνοσυνέλευσης της Τροιζήνας, έφτασε στο Ναύπλιο, όπου έτυχε ενθουσιώδους υποδοχής και τέσσερις μέρες αργότερα στην Αίγινα, πρώτη πρωτεύουσα του ελληνικού κράτους.
Αποφασίστηκε το Ναύπλιο να ξαναγίνει πρωτεύουσα του ελληνικού κράτους και έδρα της κυβέρνησης. Τη στιγμή της άφιξής του σχεδόν όλη η Πελοπόννησος και η Στερεά Ελλάδα είχε ξαναπέσει στα χέρια των Οθωμανών και των Αιγυπτίων, ενώ μεταξύ των Ελλήνων συνεχίζονταν οι εμφύλιες διαμάχες.