Ο Καποδίστριας ανέλαβε τη διακυβέρνηση μιας χώρας που έβγαινε από πολύχρονο αγώνα, ενώ οι κάτοικοι της και ιδιαίτερα οι πρόσφυγες ήταν εξαθλιωμένοι.
Ο Καποδίστριας στο εσωτερικό της χώρας είχε να αντιμετωπίσει τα εχθρικά στρατεύματα, την πειρατεία, τους ανύπαρκτους θεσμούς, τη διάλυση του στρατού, τις εμφύλιες διαμάχες, καθώς και την κακή οικονομική κατάσταση της χώρας.
Ο Κυβερνήτης επιχείρησε να οργανώσει το κράτος, βελτιώνοντας τη διοίκηση και την οικονομία του.
Μια από τις βασικές προϋποθέσεις που έθεσε για να αναλάβει την ηγεσία του νεοσύστατου ελληνικού κράτους ήταν η αναστολή του Συντάγματος και η διάλυση της Βουλής, όροι που τελικώς έγιναν αποδεκτοί.
Χώρισε τη χώρα σε διοικητικές περιφέρειες και στη θέση της Βουλής δημιούργησε το «Πανελλήνιον», γνωμοδοτικό όργανο αποτελούμενο από 27 μέλη με συμβουλευτικό χαρακτήρα, σώμα Γερουσίας, ενώ τη διακυβέρνηση ανέλαβε η Κεντρική Γραμματεία, είδος υπουργικού συμβουλίου διοικούμενου από τον ίδιο.
Επίσης, για να διευκολύνει τις συναλλαγές, ίδρυσε Εθνική Τράπεζα και έκοψε νομίσματα (φοίνικας) που αντικατέστησαν τα τουρκικά γρόσια.
Αρχικά είχε δεσμευθεί για τη διενέργεια εκλογών τον Απρίλιο του 1828. Προκειμένου να πετύχει το στόχο του, συγκέντρωσε όλες τις εξουσίες στο πρόσωπο του αναβάλλοντας για δύο χρόνια τη σύγκληση της Δ' Εθνοσυνέλευσης, λόγω της χαώδους κατάστασης που επικρατούσε στο εσωτερικό της Χώρας.
Όταν αυτές διεξήχθησαν, διατυπώθηκαν βάσιμες κατηγορίες για νοθεία. Αν και κυβερνήτης, ο Καποδίστριας εξελέγη σε 36 περιφέρειες, γεγονός που προκάλεσε την οργή των συνεργατών του, ένας εκ των οποίων, ο Σπυρίδων Τρικούπης, παραιτήθηκε από πληρεξούσιος και αναχώρησε για την Ύδρα. Ιδιαίτερη μέριμνα επέδειξε και για τη δημιουργία δικαστηρίων θεσπίζοντας και κώδικα πολιτικής δικονομίας, υιοθετώντας προσωρινά την βυζαντινή Εξάβιβλο του Αρμενόπουλου.
Μία από τις πρώτες κινήσεις του ήταν η καταστολή της πειρατείας, έργο το οποίο ανέλαβε με επιτυχία ο Ανδρέας Μιαούλης. Παράλληλα, προχώρησε στην αναδιοργάνωση των Ενόπλων Δυνάμεων, μετατρέποντας βαθμιαία τα άτακτα στρατεύματα σε τακτικό στρατό, και υπάγοντας τον στόλο στην ουσιαστική δικαιοδοσία της Κυβέρνησης, δεδομένου ότι μέχρι τότε τα πλοία ήταν ιδιοκτησία των καραβοκύρηδων.
Ίδρυσε το Εθνικό Νομισματοκοπείο και καθιέρωσε τον φοίνικα ως εθνικό νόμισμα, αντικαθιστώντας το τουρκικό γρόσι και στην προσπάθεια αναδιοργάνωσης του στρατού περιλαμβάνεται και η ίδρυση της Στρατιωτικής Σχολής Ευελπίδων.
Ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε στη βασική εκπαίδευση των Ελλήνων. Αρμόδια Επιτροπή ανέλαβε τη σύνταξη βιβλίων και τη δημιουργία αλληλοδιδακτικών σχολείων, στα οποία οι καλύτεροι μαθητές των μεγαλύτερων τάξεων μάθαιναν στους μικρότερους με τη βοήθεια του δασκάλου γραφή και ανάγνωση.
Ίδρυσε εκκλησιαστική σχολή στον Πόρο, καθώς και το Ορφανοτροφείο Αίγινας, σε μια προσπάθεια να οργανώσει το σχεδόν ανύπαρκτο εκπαιδευτικό σύστημα.
Στο Ορφανοτροφείο της Αίγινας λειτούργησαν αλληλοδιδακτικά, ελληνικά και χειροτεχνικά σχολεία, ενώ στην Αίγινα λειτούργησε και το πρώτο Ελληνικό Γυμνάσιο.
Δεν ίδρυσε όμως πανεπιστήμιο, καθώς θεωρούσε ότι έπρεπε να υπάρξουν πρώτα απόφοιτοι μέσης εκπαίδευσης.
Τον Οκτώβριο του 1829 ίδρυσε το πρώτο αρχαιολογικό μουσείο στην Αίγινα.
Στο πρόβλημα της διανομής της εθνικής γης ο Καποδίστριας δεν κατάφερε να βρει λύση κι έτσι εκατομμύρια στρέμματα παρέμειναν στους μεγαλοϊδιοκτήτες (κοτζαμπάσηδες και Εκκλησία).
Μερίμνησε επίσης για τον επανασχεδιασμό και την ανοικοδόμηση των κατεστραμένων ελληνικών πόλεων, όπως το Ναύπλιο, το Άργος, το Μεσολόγγι και η Πάτρα, όπου έστειλε τον Κερκυραίο αρχιτέκτονα Σταμάτη Βούλγαρη.
Σημαντική ήταν και η συμβολή του στο εμπόριο με την παραχώρηση δανείων στους νησιώτες για την αγορά πλοίων και την κατασκευή ναυπηγείων στον Πόρο και το Ναύπλιο.
Όσον αφορά στην ελληνική οικονομία, ο Καποδίστριας επέδειξε ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τη γεωργία, βασική πηγή πλούτου της Ελλάδας. Ίδρυσε τη Γεωργική Σχολή της Τίρυνθας (διευθυντής της οποίας ανέλαβε ο Θανάσης Βάγιας) και ενθάρρυνε την καλλιέργεια της πατάτας, για την οποία είχαν ήδη γίνει κάποιες ενέργειες τα προηγούμενα χρόνια.
Προσπαθώντας να ενισχύσει την ελληνική οικονομία, ο Καποδίστριας ίδρυσε την Εθνική Χρηματιστική Τράπεζα, η οποία όμως απέτυχε είτε γιατί, κατά μία άποψη, το δημόσιο εκμεταλλευόταν χωρίς όρους τα χρήματα των καταθέσεων, είτε εξαιτίας της αντίθεσης των προυχόντων προς το καποδιστριακό καθεστώς και της έλλειψης εμπιστοσύνης προς τον νέο αυτό θεσμό.
Αν και δημιούργησε ελληνικό και γαλλικό τυπογραφείο στην Αίγινα, πραγματοποίησε διώξεις εναντίον του Τύπου. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι οι περιπτώσεις των εφημερίδων Ανεξάρτητος, Ηώς και Απόλλων, που είτε έκλεισαν λόγω αντικυβερνητικών θέσεων είτε οι εκδότες τους διώχθηκαν.
Σφοδρή κριτική υπήρξε και για την τοποθέτηση των δύο αδελφών του, Βιάρου και Αυγουστίνου, στις δύο κορυφαίες θέσεις του αρχιναυάρχου και αρχιστράτηγου αντίστοιχα. Κατά γενική ομολογία, και οι δύο θεωρούντο ακατάλληλοι για τις θέσεις αυτές, ενώ κάποιοι ιστορικοί φτάνουν στο σημείο να θεωρούν ότι έπαιξαν καθοριστικό ρόλο στην πτώση του κυβερνήτη.